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化學除磷主要是通過化學沉析過程完成的，化學沉析是指通過向污水中投加無機金屬鹽藥劑與污水中溶解性的鹽類（如磷酸鹽）反應生成顆粒狀、非溶解性的物質。實際上投加化學藥劑后，污水中進行的不僅是沉析反應，同時還發生著化學絮凝作用，即形成的細小的非溶解狀的固體物互相粘結成較大形狀的絮凝體。
污水沉析反應可以簡單的理解為：水中溶解狀的物質，大部分是離子狀物質轉換為非溶解、顆粒狀形式的過程，絮凝則是細小的非溶解狀的固體物互相粘結成較大形狀的過程，所以絮凝不是相轉移過程。絮凝是用于改善沉淀池的沉淀效果，而沉析則用于污水中溶解性磷的去除。
為了生成非溶解性的磷酸鹽化合物，用于化學除磷的化學藥劑主要是金屬鹽藥劑和氫氧化鈣。許多高價金屬離子藥劑投加到污水中后都會與污水中的溶解性磷離子結合生成難溶解性的化合物，但出于經濟原因考慮，用于磷沉析的金屬鹽藥劑主要是Fe3+鹽、Fe2+鹽和Al3+鹽，這些藥劑是以溶液和懸浮液狀態使用的。除金屬鹽藥劑外，氫氧化鈣也用作沉析藥劑，反應生成不溶于水的磷酸鈣。
表1 污水凈化常用藥劑
類型 | 名稱 | 分子式 | 狀態 |
鋁鹽 | 硫酸鋁 | Al2(SO4)3·18H2O | 固體 |
Al2(SO4)3·14H2O | 液體 | ||
nAl2(SO4)3·xH2O+mFe2(SO4)3·yH2O | 固體 | ||
氯化鋁 | AlCl3 | 液體 | |
AlCl3+FeCl3 | 液體 | ||
聚合氯化鋁 | [Al2(OH)nCl6-n]m | 液體 | |
二價鐵鹽 | 硫酸亞鐵 | FeSO4·7H2O | 固體 |
FeSO4 | 液體 | ||
三價鐵鹽 | 氯化硫酸鐵 | FeClSO4 | 液體（約40%） |
氯化鐵 | FeCl3 | 液體（約40%） | |
熟石灰 | 氫氧化鈣 | Ca(OH)2 | 約40%的乳液 |
鋁鹽的混凝沉淀
Al2(SO4) 3 + 6H2O----2Al(OH) 3+3SO42-+6CO2
Al2 (SO4) 3 + 2PO4----2AlPO4+3SO42-
在pH為6.0—6.5的條件下，每1mol的磷需要加鋁1.5-3.0 mol。如果水顯堿性，在加鋁之前應先降低pH以減少Al(OH)3 沉淀。
鐵鹽的混凝沉淀
Fe2(SO4)3 + 3HCO3----Fe(OH)3+2SO42-+3CO2
Fe3+ + PO43----FePO4↓ pH=5～5.5
每1mol磷需要加鐵（Fe3+) 1.5—3 mol，最佳pH為5.0。
對磷含量為5mg/l左右的二級處理水，通過投加100－200mg/l的氯化鐵（ FeCl3.6H2O)就可以得到90％以上的磷去除率。
金屬氫氧化物會形成大塊的絮凝體，這對于沉析產物的絮凝是有利的，同時還會吸附膠體狀的物質、細微懸浮顆粒。需要注意的是有機物在以化學除磷為目的化學沉析反應中的沉析去除是次要的，但在分離時有機性膠體以及懸浮物的凝結在絮凝體中則是決定性的過程。
沉析效果是受PH值影響的，金屬磷酸鹽的溶解性同樣也受PH的影響。對于鐵鹽最佳PH值范圍為5.0～5.5，對于鋁鹽為6.0～7.0，因為在以上PH值范圍內FePO4或AlPO4的溶解性最小。另外使用金屬鹽藥劑會給污水和污泥處理還會帶來益處，比如會降低污泥的污泥指數，有利于沼氣脫硫等。
由于金屬鹽藥劑的投加會使污水處理廠出水中的Cl-或SO2-4離子含量增加。如果沉析藥劑溶液中另外含有酸的話，則需特別加以注意。
投加金屬鹽藥劑后相應會降低污水的堿度，這也許會對凈化產生不利影響。當在同步沉析工藝中使用硫酸鐵時，必須考慮對硝化反應的影響。
另外，如果污水處理廠污泥用于農業，使用金屬鹽藥劑除磷時必須考慮鋁或者鐵負荷對農業的影響。
石灰的混凝沉淀
5Ca2+ + 4OH- + 3HPO42----Ca5OH(PO4)3 + 3H2O
為使磷的去除率達到90％以上，需要把pH值調到10.5-11.0以上。Ca/P的重量比為2.2:1以上。
沉折過程中，對于不溶解性的磷酸鈣的形成起主要作用的不是Ca2+，而是OH-離子，因為隨著pH值的提高，磷酸鈣的溶解性降低，采用Ca(OH)2除磷要求的pH值為8.5以上。
但在pH值為8.5到10.5的范圍內除了會產生磷酸鈣沉析外，還會產生碳酸鈣，這也許會導致在池壁或渠、管壁上結垢。其反應式
Ca2++ CO32-→CaCO3
與鈣進行磷酸鹽沉析的反應除了受到PH值的影響，另外還受到碳酸氫根濃度(堿度)的影響。在一定的PH值惰況下，鈣的投加量是與堿度成正比的。
對于軟或中硬的污水，采用鈣沉析時，為了達到所要求的PH值所需要的鈣量是很少的，具有強緩沖能力的污水相反則要求較大的鈣投加量。
化學除磷工藝可按化學藥劑的投加地點來分類，實際中常采用的有：前置除磷、同步除磷和后置除磷。
前置除磷工藝的特點是化學藥劑投加在沉砂池中、初沉池的進水渠（管）中、或者文丘里渠（利用渦流）中。其一般需要設置產生渦流的裝置或者供給能量以滿足混合的需要。相應產生的沉析產物（大塊狀的絮凝體）在初沉池中通過沉淀被分離。如果生物段采用的是生物濾池，則不允許使用鐵鹽藥劑，以防止對填料產生危害（產生黃銹）。
前置除磷工藝由于僅在現有工藝前端增加化學除磷措施，比較適合于現有污水處理廠的改建，通過這一工藝步驟不僅可以除磷，而且可以減少生物處理設施的負荷。常用的化學藥劑主要是石灰和金屬鹽藥劑。前置除磷后控制剩余磷酸鹽的含量為1.5-2.5mg/L，完全能滿足后續生物處理對磷的需要。
同步除磷是目前使用最廣泛的化學除磷工藝，在國外約占所有化學除磷工藝的50%。其工藝是將化學藥劑投加在曝氣池出水或二沉池進水中，個別情況也有將藥劑投加在曝氣池進水或回流污泥渠（管）中。目前已確定對于活性污泥法工藝和生物轉盤工藝可采用同步化學除磷方法，但對于生物濾池工藝能否將藥劑投加在二次沉淀池進水中尚值得探討。
后置除磷是將沉析、絮凝以及被絮凝物質的分離在一個與生物處理相分離的設施中進行，因此也叫二段法工藝。一般將化學藥劑投加到二沉池后的一個混合池中，并在其后設置絮凝池和沉淀池（或氣浮池）。
對于要求不嚴的受納水體，在后置除磷工藝中可采用石灰乳液藥劑，但必須對出水pH值加以控制，如可采用CO2或加酸進行中和。
采用氣浮池可以比沉淀池更好地去除懸浮物和總磷，但因為需要恒定供應空氣因而運行費用較高。
表2 各種化學除磷工藝比較
工藝 類型 | 優點 | 缺點 |
前置 除磷 工藝 | 1）能降低生物處理構筑物負荷，平衡負荷的波動變化，從而降低能耗； 與同步除磷相比，活性污泥中有機成分不會增加； 現有污水廠易于實施改造。 | 1）總污泥產量增加； 2）影響反硝化反應（底物分解過多）； 3）對改善污泥指數不利。 |
同步 除磷 工藝 | 通過污泥回流可以充分利用除磷藥劑； 如果將藥劑投加到曝氣池中，可采用價格較便宜的二價鐵鹽藥劑； 金屬鹽藥劑會使活性污泥重量增加，從而可以避免污泥膨脹； 同步除磷設施的工程量較小。 | 采用同步除磷工藝會增加污泥產量； 采用酸性金屬鹽藥劑會使pH值下降到最佳范圍以下，對硝化反應不利； 硝酸鹽污泥和剩余污泥混合在一起，回收磷酸鹽較為困難，此外在厭氧狀態下污泥中磷會再釋放； 回流泵會破壞絮體，但可通過投加高分子絮凝助凝劑減輕這種危害。 |
后置 除磷 工藝 | 1）硝酸鹽的沉淀與生物處理過程相分離，互不影響； 2）藥劑投加可以按磷負荷的變化進行控制； 3）產生的磷酸鹽污泥可以單獨排放，并可以加以利用。 | 后置除磷工藝所需投資大、運行費用高，但當新建污水處理廠時，采用后置除磷工藝可以減小生物處理二沉池的尺寸。
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生物法除磷的原理是某些細菌交替地處于厭氧與好氧條件下 ,在厭氧時 ,細菌吸收低分子的有機物并以聚β 2羥基丁酸( PHB)等形式在體內儲存起來 ,同時將細胞原生質中聚合磷酸鹽以正磷酸鹽的方式釋放出來 ,此時污水中磷的含量升高 ,BOD 的含量降低。然后在好氧條件下 ,細菌將吸收的有機物(PHB)氧化分解 ,并提供能源 ,同時從污水中吸收大量的磷 ,以聚磷酸鹽的形式儲存起來 ,其吸收的量大于其釋放的量 ,這時污水中的磷含量大大降低 ,通過把剩余污泥排出系統 ,同時將細菌攝入的磷排走從而達到除磷的目的。
常見的生物除磷主要工藝：A/O工藝、A2/O工藝、SBR工藝等。
A/O工藝，這是目前最為簡單的一種生物除磷方法 ，原污水或初沉池出水與回流污泥在厭氧池中進行混合，這種工藝要求沒有硝化反應。一般來說，當厭氧區和好氧區的水力停留時間分別為0.5～1h和1～3h時，便可獲得較好的去除磷和去除有機物的效果。由于生物除磷系統主要通過排除剩余污泥去除磷，因此剩余污泥量的多少將決定系統的脫氮效果。一般污泥齡較短的系統產生較多的剩余污泥，可以取得較高的除磷效果。有報道，泥齡為30天時的除磷率為40％；年齡為17天時除磷率為50％；年齡為5天時的除磷率可提高到87％。
總結
化學沉淀法除磷工藝雖除磷效率相對較高 ,但消耗化學藥劑并產生大量的化學污泥 ,處理成本相對昂貴;而傳統的生物處理工藝操作簡單 ,但磷去除效率較低 ,難以滿足出水要求。